硝酸钾钾和钾中钾测定氯化硫酸一

一、氯化分析意义

目前农业生产上常用的钾硫化学钾肥主要是氯化钾和硫酸钾。此外还有硝酸钾、酸钾酸钾磷酸二氮钾和硫酸钾镁肥等。和硝我国钾肥资浑紧缺，中钾每年要进口大量钾肥，测定为了掌握市售和进口的氯化钾肥质量，有必要测定肥料中的钾硫含钾量。

灰肥主要是酸钾酸钾草本灰，还有窑灰钾肥。和硝草木灰是中钾我国农村广泛使用的一种农家肥料，是测定植物经燃烧后的残留物，其中含钙、氯化钾较高，钾硫磷较低，酸钾酸钾还有镁和微量元素。因原料种类、来源、熏烧方式不同，草木灰中钾及其他灰分含量变幅很大，一般含钾(K₂O)为5%～10%。

窑灰钾肥是制造水泥的副产品，其含钾量因原料成分、配料和灼烧时钾的挥发率等而异，一般含钾(K₂O)为8%～20%，并含钙、镁、硅、硫和微量元素。所以在评价灰肥质量和计算施肥量时需要测定灰肥的实际含钾(K₂O )量。

二、方法选择的依据

氯化钾(KCI )、硫酸钾(K₂SO₄),硝酸钾（KNO₃)等化学钾肥都是水溶性的，可直接用水溶解后测定。草木灰中钾的主要形态为碳酸钾(K₂CO₃)，其次是K₂SO₄和KCI，所以也都是水溶性的，占全钾(K₂O) 量90%以上。因高温烧制尚有一些难溶性的硅酸钾复盐。窑灰钾肥中钾的形态有:K₂CO₃K₂SO₄ , KC1等水溶性钾(K₂O)占全钾(K₂O )量90%以上，铝酸钾和硅铝酸钾为枸溶性[柠檬酸溶性，p(C₆H₈O₇·H₂O)=20g·L^-1]钾(K₂O )，占全钾(K₂O)量的1%～5%,。水溶性钾(K₂O)与构溶性钾(K₂O)之和称有效性钾(K₂O )。还有5%左右未经转化的矿石原料如钾长石、黑云母等为难溶性钾(K₂O)，对作物是无效的。这两种灰肥中的钾通常用稀HC1或HNO₃溶解样品，测得的钾(K₂O)含量比经碱(Na₂CO₃或NaOH)熔触或HF消化样品测得的全钾(K₂O)量稍低。但操作比较简便快速，所以目前大多采用稀酸溶样方法。如果用柠檬酸溶[p(C₆H₈O₇·H₂O)=20g·L^-1]或盐酸溶液［c(HCI)=0.2 mo1·L^-1］浸提,测得的是有效性钾(K₂O)含量。

测定待测液中钾的方法有质量法、容量法和仪器分析方法。质量法中有古老的氯铂酸法、高氯酸法、亚硝酸钴钠法和现在用得最多的四苯棚钠法。容量法有亚硝酸钴钠法、四苯硼一银量法和现在常用的四苯硼季锭盐法。仪器分析方法有火焰光度法和原子吸收光谱法。

化学钾肥因含钾量高，仪器分析法由于稀释倍数较大而一般不宜采用。目前都选用四苯棚质量法或四苯硼季铵盐容量法测定，其结果准确、稳定。我国化学工业部在ZBG21006-89中规定四苯硼质量法为钾肥测定的标准方法。

草木灰和窑灰钾肥待测液的含钾(K₂O)量一般低于化学钾肥，且变幅较大，可以选用简便快速的火焰光度法，也可选用四苯硼质量法和四苯硼季铵盐容量法。

三、氯化钾、硫酸钾和硝酸钾中钾(K₂0)的测定

（一）四苯硼质量法

1方法原理

钾肥经水溶解后，用甲醛消除样液中铵离子的干扰，加入乙二胺四乙酸二钠以络合其他微量阳离子。在微碱性溶液中K⁺与四苯硼阴离子反应生成四苯硼钾白色沉淀。反应式:

此沉淀溶解度很小(水中溶解度为1.8×10^-5 mol·L^-1)，组成恒定，分子量大，换算因数小，热稳定性高(265^oC分解)。

2、仪器及设备

坩埚式滤器(玻璃砂芯坩埚,G₄，30 mL图33-1);真空泵。减压抽气过滤装置(抽气瓶500mL或1000mL，图33-2)，电热干燥箱。

3、试剂

（1）氢级化钠溶液[P(NaOH)=200g·L^-1〕:称20.0gNaOH(不含钾，分析纯)，用水溶解后稀释至100mL。

（2）乙二胺四乙酸二钠盐(简称EDTA)溶液[P(C₁₀H₁₄O₈Na₂·2H₂O)=40g·L^-1]:称4.0g EDTA 二钠盐(C₁₀H₁₄O₈Na₂·2H₂O，分析纯)，用水溶解稀释至100mL。

（3）甲醛溶液[ω(HCHO) ≈36%，分析纯〕。

（4）四苯硼钠(简称NaTPB)溶液｛p[NaB(C₆H₅)₄]=15g·L^-1｝:称15g四苯硼钠[NaB(C₆H₅)₄，分析纯〕溶于400mL水中，加10g氢氧化铝，摇匀10 min，用紧密滤纸过滤。滤液在开始时如呈混浊，必须反复过滤至澄清为止。全部滤液收集于lL容量瓶中，加2mL氢氧化钠溶液 (试剂1)，边加边摇动，最后稀释至刻度。此溶液每mL大致可沉淀1mgK。

（5）四苯硼钠洗涤液:1体积的四苯硼钠溶液《试剂4)用10体积水稀释。

（6）酚酞指示剂:0.5g酚酞溶解在100mL乙醇[ω(CH₃CH₂OH)=95%，化学纯]溶液中。

4、操作步骤

（1）样品溶解 用减量法称取磨细(0.5 mm)的试样2.500g于250 mL烧杯中，加100 mL水，在电炉上缓级煮沸15min，转移到500 mL容量瓶中，混匀，冷却至室温，用水稀释至刻度。通过干燥滤纸和漏斗过滤。弃去最初几毫升滤液。吸取100mL滤液于另一250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，供测钾用。

（2）钾的测定吸取含有约40 mg K₂0的滤液(K₂O含量50%，吸取15.0mL; K₂0含量45%，吸取20.0mL;K₂O含量33%，吸取25.0mL于200 mL烧杯中，用水稀释至50mL，加10 mL EDTA溶液(试剂2)和2滴酚酞指示剂(试剂6)，逐滴加入NaOH溶液(试剂1)至红色出现并过量1 mL。加5 mL甲醛溶液(试剂3)，如果红色褪去，再加几滴氢氧化钠溶液至再出现红色，盖上表面皿，置于沸水浴上加热15 min，使溶液始终保持红色。取下冷却片刻，趁热在不断搅拌下逐滴加入30mL四苯硼钠溶液(试剂4)，继续搅拌1min，在流水下迅速冷却至室温，静置15min使沉淀陈化。

通过预先在120℃±2^oC下干燥至恒重的玻璃砂芯坩埚抽气过滤，先过滤上层清液，以四苯硼钠洗涤液(试剂5)用倾泻法反复洗涤沉淀5次～7次，每次用洗涤液约5mL，转移沉淀至坩埚中，用少量洗涤液洗烧杯内壁、柑涡壁及沉淀，最后用水洗涤3次，每次用水约5 mL。抽滤干后，将盛有沉淀的用祸底部用吸水纸吸干，置于120℃±2℃的干燥箱中，待温度恒定后干操90min，取出稍冷后放入干燥器内冷却、称重，必要时再烘30min，称至恒重(两次称重之差小于0.0003g)。

（3）空白试验在测定试样的同时，除不加试样外，按同样的操作步骤，同样的试剂和用量，进行平行操作。

参考资料：土壤农业化学分析方法

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